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De Brad Buecker, ChemTreat e Ken Kuruc, Hach
Com o declínio da geração de energia produzida pela queima de carvão e a ascensão das fontes de energia renováveis, uma grande ponte entre os dois foi, e continua a ser, a geração de energia em ciclo simples e, especialmente, ciclo combinado, tendo o gás natural como combustível principal.
É muito comum, nas usinas de energia de ciclo combinado existentes e planejadas, operar com uma equipe mínima. Para a parte de turbina de gás dessas plantas, a operação “mínima e eficiente” pode ser satisfatória. No entanto, é frequentemente ignorada a atenção significativa que os geradores de vapor de recuperação de calor (heat recovery steam generators, HRSGs) exigem para prevenir corrosão e depósito nessas unidades, o que pode afetar a disponibilidade da unidade e até mesmo ameaçar a segurança dos funcionários em alguns casos. Esse artigo se concentra na análise de vapor/água crítica em tempo real que é necessária para que a equipe da planta otimize o desempenho e a confiabilidade dos HRSGs.
As amostras de importância primária em toda a rede geradora de vapor são:
Mesmo nos geradores de vapor com a máxima vedação, existe escape contínuo de vapor/água de processo. Essas perdas precisam ser compensadas com água de alta pureza. O processo central mais comum de sistemas de reposição é a osmose reversa (OR) seguida pela troca de íons de leito misto (mixed-bed ion exhange, MBIX) ou a eletrodeionização (EDI) para “polir” o efluente de OR. As unidades de OR normalmente incluem vários instrumentos para monitorar o desempenho do sistema, incluindo pressão, temperatura, fluxo e condutividade específica, que são objetos de uma discussão à parte. A lista a seguir resume o limite superior recomendado para os três parâmetros recomendados de amostra de efluente do sistema de reposição.
Essas medidas garantem que água de alta pureza seja distribuída aos geradores de vapor. Um aumento em qualquer um dos valores indica que a resina de MBIX atingiu a exaustão ou que ocorreu um problema na unidade de EDI. É necessária ação corretiva imediata.
(Observação: Nesta seção e nas seguintes, está incluído o limite ou faixa superior normal de cada parâmetro. Esses dados e muitos outros detalhes podem ser encontrados em documentos publicados pelo Electric Power Research Institute [EPRI], porém, esses documentos estão normalmente disponíveis apenas para membros do EPRI. A International Association for the Properties of Water and Steam [IAPWS] oferece documentos técnicos que têm informações semelhantes, embora mais condensadas, que podem ser baixadas em seu site, www.iapws.org.)
Em unidades de energia de geração de vapor, o local principal de entrada potencial de contaminantes é o condensador, particularmente condensadores de água resfriada, em que vazamentos nos tubos permitem que a água de resfriamento se infiltre no condensado de alta pureza. A entrada de água de resfriamento introduzirá várias impurezas no gerador de vapor, que, quando sujeitas ao ambiente extremo das caldeiras (o termo comum para HRSGs é evaporadores), podem causar problemas sérios.
As análises contínuas recomendadas de CPD são:
O monitoramento de sódio é muito eficaz para detectar vazamentos no tubo do condensador. Com um condensador apertado, os níveis de sódio no condensado são normalmente muito baixos (<2 ppb) e, em muitos casos, inferiores a 1 ppb. Um aumento no sódio fornece a indicação mais precoce de um vazamento no tubo do condensador.
A condutividade do cátion foi redesignada por algumas organizações de pesquisa como “condutividade após troca catiônica (CACE)” para representar o fato de que a amostra é direcionada através de uma coluna de troca catiônica para substituir os cátions, por exemplo, amônio, sódio, cálcio, etc. com íons de hidrogênio. Isso cria uma solução ácida muito diluída de principalmente traços de íons de cloreto e sulfato, cuja condutividade é então medida. Assim como com o sódio, um aumento na CACE indica vazamento de impureza. A CACE pode ser influenciada pela entrada de dióxido de carbono, muitas vezes devido ao aumento do vazamento de ar no condensador. Assim, cada vez mais popular é a CACE desgaseificada, que utiliza um recaldeira ou compartimento de pulverização de nitrogênio para remover até 90% ou mais do CO2.
As análises de oxigênio dissolvido são importantes para monitorar vazamento de ar para dentro do condensador. Um aumento repentino no oxigênio dissolvido pode indicar uma falha mecânica no condensador ou próxima a ele, o que permite que ar em excesso entre no sistema.
Quando se trata de condutividade específica e pH, a amônia (às vezes, amina ou mistura de amônia/amina) é o agente de condicionamento de pH para água de alimentação de condensado. Porém, a medição direta do pH de água de alta pureza pode ser complicada, e algoritmos foram desenvolvidos para calcular o pH com base nas medições de condutividade específica (specific condutivity, S.C.) e CACE para oferecer resultados mais precisos. A S.C. em água de alta pureza está correlacionada à concentração de amônia e, portanto, as medidas de S.C. oferecem controle melhor da alimentação de amônia que o pH.
Um parâmetro normalmente não monitorado continuamente, mas que pode ser de alguma importância é o carbono orgânico total (TOC). Para geradores de vapor de concessionárias, o limite de TOC recomendado no CPD é de 100 ppb.
O principal problema no que diz respeito ao controle químico no sistema de água de alimentação de HRSG é a minimização da corrosão acelerada pelo fluxo, que os autores discutiram em um artigo anterior sobre engenharia de energia. [1]
Os parâmetros a seguir são recomendados para a química de água de alimentação:
A discussão sobre CACE, S.C., pH e sódio é a mesma da descarga de bomba de condensado. As medições podem oferecer redundância valiosa para determinar se uma possível anomalia é decorrente de um problema real ou erro de instrumento.
Observe a inclusão do ferro nessa lista. O monitoramento de ferro fornece uma medição direta de FAC (ou, espera-se, a falta dela) e a eficácia correspondente do programa químico de água de alimentação. Normalmente, 90% ou mais dos produtos de corrosão de ferro gerados pela FAC são de natureza particulada. Existem vários métodos para monitorar a corrosão do aço carbono e incluem:
No que diz respeito ao último, estão disponíveis técnicas aprimoradas de amostragem de coleta, em que, com o tratamento de amostra adequado, são possíveis medições de ferro até 1 ppb. Esse método pode fornecer dados quase em tempo real das taxas de corrosão, embora pontualmente no tempo.
Fig. 1. Unidade de digestão de ferro/espectrofotômetro para amostras de coleta. Fotos cortesia da Hach.
Uma combinação de uma análise laboratorial colorimétrica simples de ferro total com um analisador nefelométrico a laser sensível também pode fornecer um método de monitoramento de corrosão eficaz, quantitativo e em tempo real.
Fig. 2. Um nefelômetro instalado em um painel de amostras de água/vapor. Foto por cortesia da Hach.
Quando devidamente calibradas, as unidades de medição nefelométrica fornecidas pelo instrumento podem ser correlacionadas aos valores totais de concentração de ferro. A concentração de ferro da água de alimentação é um indicador direto de corrosão do aço. No entanto, qualquer uma das várias espécies pode estar presente dependendo da química da água de alimentação empregada no processo. Isso inclui Fe3O4 (magnetita, cor cinza-preto), óxido de α-ferro (III) (hematita, cor vermelha) e uma concentração geralmente menor de ferro dissolvido. Cada uma dessas espécies produz uma resposta nefelométrica diferente à luz visível. A magnetita preta absorve mais e reflete menos luz que a hematita vermelha. O ferro dissolvido não produz nenhuma resposta nefelométrica. Além disso, os produtos de corrosão variam em tamanho de submícron a 10 μm de diâmetro, com um diâmetro médio de 1 μm. [2] Esta faixa de tamanho representa outro desafio para o monitoramento de partículas porque os nefelômetros respondem de forma diferente a diferentes tamanhos de partículas.
Essas variáveis tornam impossível criar uma calibração nefelométrica universal para a quantificação de produtos de corrosão. Uma calibração adequada para um local de amostra específico, com características de corrosão próprias, não será precisa para uma aplicação diferente, com parâmetros diferentes. Portanto, a quantificação do ferro total por nefelometria deve ser realizada por meio de calibração específica para o local.
A amostragem de água do evaporador é fundamental por vários motivos. Primeiro, controle e/ou monitoramento químico de baixa qualidade podem permitir o transporte inaceitável de excesso de impurezas para o vapor. Em segundo lugar, a maioria dos HRSGs é composta por unidades de multipressão, em que a química em cada circuito é diferente de outros circuitos. Um monitoramento abrangente é necessário para garantir a química adequada em todo o gerador de vapor. Em terceiro lugar, o fluxos de calor mais altos ocorrem dentro dos evaporadores e, particularmente, do evaporador HP, de HRSGs. Os efeitos da entrada de impureza ou de química de baixa qualidade são amplificados nesses circuitos. Considere o problema clássico do dano por hidrogênio, que, há décadas, assola as unidades de alta pressão.
Nesse mecanismo, o agente corrosivo mais grave, o cloro, que ingressa durante um vazamento do resfriamento, pode se concentrar embaixo dos depósitos nos tubos da parede de água e gerar ácido. A seguinte equação resume um mecanismo comum:
A geração de ácido é problemática por si só, mas os átomos de hidrogênio muito pequenos penetram na matriz de aço e, em seguida, reagem com o carbono no aço.
A formação de moléculas de metano volumosas induz a formação de rachaduras, o que pode provocar falhas com muito pouca perda de metal.
Fig. 3. Danos causados por hidrogênio. Observe a falha do salto grosso, mostrando pouca perda de metal.
O autor Brad Buecker uma vez observou diretamente os efeitos posteriores de danos graves ao hidrogênio em um gerador de vapor convencional de 1.250 psig, onde a extensa corrosão exigiu a substituição completa dos tubos de parede d'água. [3] O dano por hidrogênio continua sendo um dos principais mecanismos de corrosão em geradores de vapor modernos e é por isso que, como a lista abaixo indica, é necessário desligar imediatamente a unidade se o pH da água da caldeira cair abaixo de 8,0.
As análises recomendadas de água da caldeira incluem:
É possível notar que não há limites diretos para a maioria dos parâmetros, com exceção de um limite inferior “fatal” para o pH. Isso se deve ao fato de que os limites ou faixas de controle são variáveis com base na pressão da caldeira. As diretrizes do EPRI e da IAPWS apresentam detalhes sobre como calcular as faixas adequadas de cada sistema, em que alguns ajustes podem ser necessários com base nos dados operacionais.
É necessário comentar sobre o fosfato, por décadas, fosfato trissódico (Na3PO4) tem sido um produto químico central para tratamento de água de caldeira em muitas unidades de tambores. No entanto, o controle da concentração de fosfato é difícil devido à solubilidade reversa do composto, também conhecido como “esconder”, acima de 300 °F. Alguns funcionários da fábrica, especialmente no setor de energia, mudaram para uma alimentação cáustica (NaOH) para eliminar o esconderijo de fosfato, mas é necessário ter muito cuidado com esses programas para evitar a goivagem cáustica de tubos de parede d'água. Para evitar esses problemas, a inclusão de um polidor de condensado no projeto da unidade oferece a oportunidade de eliminar fosfato ou soda cáustica do programa de tratamento de água da caldeira.
As medições de pureza do vapor são extremamente importantes, em grande parte porque a turbina é o equipamento mais caro e mais finamente usinado de todo o sistema. O depósito de contaminantes nas hélices da turbina pode resultar em corrosão e possíveis falhas, que representam uma situação possivelmente catastrófica com a turbina girando a milhares de rpm. Os parâmetros essenciais de monitoramento incluem:
O sódio fornece uma indicação direta do transporte de sal ou hidróxido de sódio com o vapor. Os sais se depositam nas últimas fileiras da turbina de baixa pressão, onde podem causar corrosão por corrosão alveolar e subsequente rachadura por corrosão sob tensão (SCC) e fadiga por corrosão (CF) das pás e rotores da turbina. O transporte de hidróxido de sódio é um problema muito sério, pois a soda cáustica pode induzir rapidamente o CCS dos componentes da turbina.
O CACE fornece uma medição indireta do transporte de cloreto e sulfato, e o valor ≤0,2 μS/cm tem sido uma diretriz de longo prazo para os fabricantes de turbinas. No entanto, a precisão do CACE é suspeita para cloreto e sulfato. Agora está disponível uma instrumentação confiável para monitorar os níveis de traço dessas duas impurezas. [4] Os limites atuais recomendados para cloreto e sulfato são de 2 ppb, mas em uma unidade bem operada eles podem e devem ser muito menores.
Há muito se sabe que a sílica no vapor se precipita nas hélices da turbina. Embora o composto não seja corrosivo, ele pode influenciar a aerodinâmica e reduzir a eficiência da turbina. Daí, o limite de 10 ppb recomendado acima.
Vários pontos amostragem de vapor estão disponíveis nas unidades de geração. Eles incluem amostra de vapor saturado, principal e de reaquecimento. O vapor principal e o vapor de reaquecimento são os mais importantes, pois fornecem dados sobre impurezas que entram diretamente na turbina, o que também pode vir da água de atemperação contaminada. A análise do vapor saturado é menos importante em regime contínuo, mas pode ser valiosa quando feita periodicamente para verificar questões de arraste mecânico a partir dos tubulões de vapor, sendo uma causa comum disso os separadores de umidade danificados ou sem funcionar nos tubulões. O monitoramento de sódio é melhor para essa avaliação.
Isenção de responsabilidade: Essa discussão representa uma boa prática de engenharia desenvolvida durante muitos anos de pesquisa e experiência prática. Contudo, é responsabilidade dos proprietários da planta desenvolver sistemas de monitoramento confiáveis, baseados na consultoria de especialistas do setor. Muitos detalhes adicionais fazem parte do projeto e da consequente operação de um sistema de amostragem química de água/vapor.
Esse artigo foi originalmente publicado na revista Power Engineering e republicado com sua permissão. Clique aqui para lê-lo no site da Power Engineering.
Para ler o artigo em espanhol, clique aqui.
Para ler o artigo em português, clique aqui.
Referências
Brad Buecker (B.S., Química, Universidade Estadual de Iowa, Ames, IA, EUA) é um publicitário técnico sênior da ChemTreat. Ele tem muitos anos de experiência direta ou indiretamente ligada ao setor de energia, grande parte dela em cargos relacionados à química de geração de vapor, ao tratamento de água, ao controle de qualidade de ar e à engenharia de resultados na City Water, Light & Power (Springfield, IL, EUA) e na estação de geração de energia de La Cygne da Kansas City Power & Light Company (agora Evergy), KS, EUA. Ele também passou dois anos em uma fábrica de produtos químicos e mais 11 anos em duas empresas de engenharia. Ele é membro da ACS, AIChE, ASME, AIST, AMPP (NACE), do comitê de planejamento do Workshop de Química da Utilidade Elétrica e do comitê de planejamento da Power-Gen International. Buecker é autor de muitos artigos e de três livros sobre temas de usina de energia.
Ken Kuruc (B.S., Química, Universidade John Carroll, Cleveland, OH, EUA) tem atuado no setor de energia por mais de 25 anos. Em seu cargo atual, Ken oferece suporte técnico em todos os aspectos do monitoramento da qualidade da água para unidades de geração de energia fóssil nos Estados Unidos. Ele é coautor de artigos que apareceram em várias publicações do setor de energia e se apresentou em várias conferências de química de água e serviços públicos, incluindo a Conferência Internacional da Água, onde recebeu o Prêmio Paul Cohen 2019.
