por Brad Buecker, ChemTreat, Inc. e Ken Kuruc, Hach
Esse artigo foi originalmente publicado na revista PPCHEM® Journal; PPCHEM® 2021, 23(4), 152–157; https://journal.ppchem.com/
Resumo
Instalações industriais tais como refinarias, plantas petroquímicas, siderúrgicas, instalações de acabamento de metais, fábricas de papel e celulose, plantas farmacêuticas, etc. requerem um tratamento de águas residuais substancial, uma vez que alguns processos nestas instalações podem libertar muitos compostos de carbono complexos ou outros constituintes tóxicos, incluindo metais, para os fluxos de resíduos.
Embora estejam disponíveis várias técnicas para a medição de níveis de traços de metais em águas de processo, até hoje elas têm estado bastante indisponíveis em muitos locais industriais devido aos requisitos de custos de capital ou à necessidade de técnicos especialmente treinados. Duas técnicas bem conhecidas são a espectroscopia de absorção atômica e de plasma acoplado indutivamente, que necessitam de operadores especialmente treinados e requerem preparação de amostras complexas e instrumentação cara.
Este artigo discute outra tecnologia existente, a colorimetria, que foi modificada para monitoramento online. O método é adequado para muitas instalações e pode ser operado por uma ampla gama de pessoal da planta. Em muitos casos, as leituras podem ser melhoradas com análises TOC para fornecer proteção adicional aos sistemas de água/vapor industriais.
Introdução ao Monitoramento de Metais de Descarga e TOC de Plantas Industriais
Quando o autor Brad Buecker começou uma longa carreira no setor de energia eléctrica alimentada a carvão há quatro décadas, a regulamentação comum de descargas para usinas de energia dos EUA centrou-se em quatro impurezas ou parâmetros: sólidos totais em suspensão (TSS), pH, óleo e gordura (O&G) e concentração residual de biocidas oxidantes. Hoje em dia, é sabido que muitas outras impurezas de águas residuais podem causar problemas aos produtores de energia. É claro que instalações como refinarias e plantas petroquímicas requerem um tratamento substancial de águas residuais, uma vez que o refino e a síntese química orgânica podem libertar muitos compostos de carbono complexos e constituintes tóxicos para os fluxos de resíduos. Muitas outras indústrias pesadas, tais como siderurgias, instalações de acabamento de metais, fábricas de papel e celulose e plantas farmacêuticas também lidam com questões desafiadoras de tratamento de águas residuais.
Juntamente com estas aplicações, as descargas de outros processos aparentemente benignos (por exemplo, purga e escoamento de águas pluviais de torres de resfriamento) enfrentam uma regulação crescente devido aos seus possíveis efeitos negativos sobre o meio ambiente. Um exemplo bem conhecido é uma regulação mais rigorosa do fósforo na descarga da torre de resfriamento que foi anteriormente relatada nesta revista [1]. A amônia é outra impureza preocupante; tal como o fósforo, é um nutriente primordial para as grandes proliferações de algas que têm invadido muitos corpos de água de superfície. As novas tecnologias que minimizam ou eliminam os fosfatos inorgânicos e orgânicos para o tratamento de água das torres de resfriamento tornaram-se muito populares.
Entretanto, a preocupação continua a crescer em relação às descargas contendo transição e metais pesados, bem como semimetais. Estes constituintes incluem zinco, cobre, cromo, selênio, arsênico e outros. A capacidade de monitorar traços de concentrações de metais é importante para os operadores e o pessoal técnico das plantas ao avaliar a eficácia dos programas de tratamento e assegurar o cumprimento das diretrizes de descarga.
Metais de preocupação e uma revisão de algumas técnicas de tratamento
Enquanto as concentrações de traços de alguns metais pesados sejam importantes para certas funções biológicas, outras representam um perigo significativo para o meio ambiente, e às vezes até para os processos internos das plantas. Antimônio, selênio e arsênico são altamente tóxicos, mesmo em níveis muito baixos. Cromo, arsênio, cádmio, mercúrio e chumbo têm forte afinidade com o enxofre e podem se ligar a enzimas do corpo humano, inibindo reações metabólicas. Arsênio, cromo hexavalente, manganês e cobalto são cancerígenos. Cádmio causa uma doença óssea degenerativa. Mercúrio, chumbo e manganês podem danificar o sistema nervoso central. De uma perspectiva industrial, manganês, alumínio e ferro podem causar problemas de deposição e corrosão nos processos da planta e nos sistemas de água de resfriamento. Esta lista não é exaustiva, mas oferece uma indicação de quão graves podem ser os impactos negativos de muitos metais [2-4].
É claro que muita da P&D foi destinada a tecnologias de tratamento para remoção de metais de fluxos de águas residuais e de processo. Discutiremos várias técnicas antes de ir para a parte de monitoramento deste artigo. Talvez um tanto surpreendente, muitos métodos de tratamento modernos não dependem de equipamento exótico, mas resultaram de melhorias químicas no âmbito de processos tradicionais. Considere o processo de clarificação com lastro CoMag® [5]. A clarificação com lastro tornou-se popular, já que essas unidades operam com altas taxas de aumento, que, por sua vez, permitem o projeto do clarificador com pegadas muito menores do que o equipamento convencional. O material original para muitos clarificadores de lastro era a microareia, que funciona bem para fornecer um material denso para capturar flocos e melhorar a sedimentação. Entretanto, este processo de precipitação utiliza lastro de magnetita (Fe3O4). Tal como com a microareia, a magnetita oferece um substrato denso para o aumento de sedimentação, mas com uma vantagem significativa na medida em que vários metais pesados irão coprecipitar com o ferro e sair do sistema dentro do lodo do clarificador. Esses traços de metais ou semimetais incluem cobre, alumínio e arsênico.
Outro avanço químico baseia-se na afinidade do enxofre para certos metais, já mencionada. Um exemplo importante é o mercúrio, que se liga fortemente ao enxofre. Polímeros de tratamento de água com sites de enxofre ativos foram desenvolvidos para mistura com outros agentes floculantes em clarificadores padrão. Estes polímeros podem ser bastante eficazes na remoção de mercúrio, mas às vezes a reação é tão rápida que gera flocos muito finos. Pode ser necessário cuidado para evitar que os flocos finos escapem com o transbordamento do clarificador.
Outra impureza problemática para vários setores é o selênio. O selênio é um elemento de ocorrência natural que, na combustão do carvão da usina de energia, é normalmente liberado em duas espécies, selenita (SeO3) e selenato (SeO4). Esses óxidos são capturados em fluxos de descarga de cinzas ou hidrodessulfurização de gases de combustão úmida (WFGD). Durante anos, a melhor tecnologia disponível (BAT) para a remoção de selênio, conforme determinado pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, foi o tratamento biológico por adsorção dos compostos de selênio oxidado em um substrato orgânico, e subsequente digestão dos óxidos de selénio por microrganismos que convertem os compostos em selênio elementar retido pelos micróbios. Esses sistemas são muito grandes, caros e requerem a remoção periódica de organismos gastos e a reposição dos substratos microbiológicos.
Agora a ChemTreat oferece o SeQuester™, que é uma alternativa físico-química à remoção biológica do selênio. O processo utiliza química de coprecipitação e ajuste de pH para capturar selênio em equipamentos convencionais de tratamento de águas residuais, tais como clarificadores, tanques de retenção e prensas de filtro. A configuração pode ser projetada para tratar não só a descarga direta de depuradores úmidos, mas também a água armazenada no tanque de cinzas, lixiviados de aterros sanitários, e descargas de rejeitos de minas, tudo a um custo potencialmente muito mais baixo do que os atuais métodos de BAT. Além disso, os resultados do teste piloto indicam que a tecnologia pode reduzir as concentrações de traços de outros metais, incluindo arsênio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e prata [6].
Muitas usinas de carvão, tanto em operação quanto desativadas, também estão lutando com decretos ambientais para fechar tanques de cinzas. Vários acidentes bem divulgados liberaram grandes quantidades de cinza e água para o meio ambiente. Uma vez que a remediação de tanques não permite que a água seja drenada diretamente para algum outro corpo de água receptor, como um rio ou lago, pode ser necessário um tratamento rigoroso antes que os tanques possam ser drenados e desativados.
Um aspecto crítico para a remoção bem-sucedida de impurezas dos fluxos de águas residuais é o monitoramento preciso dos contaminantes, o que nos leva à segunda seção deste artigo.
Métodos de detecção e monitoramento para concentrações de metais
Examinaremos agora uma técnica existente e um tanto familiar para o monitoramento de metais. O método de colorimetria, com uma opção de digestão para determinar tanto as concentrações totais com as dissolvidas, foi adaptado para a análise de traço de metais em linha.
Existem vários critérios para categorizar metais. Geralmente, os metais pesados são aqueles que têm uma densidade superior a 5 g ⋅ cm–3. Este é o critério selecionado para esta discussão, embora outros metais ou semimetais, como alumínio e selênio, possam ser preocupantes em vários processos, apesar de não se enquadrarem formalmente nesta categoria [7]. Muitas vezes, os metais de transição são misturados com metais mais pesados quando se trata de determinadas propriedades.
Uma variedade de tecnologias está atualmente disponível para o monitoramento de concentrações de traços de metais. Entretanto, muitos métodos apenas oferecem análises instantâneas de uma amostra obtida a partir do fluxo do processo de preocupação. Duas técnicas bem conhecidas são a espectroscopia de absorção atômica (AAS) e de plasma acoplado indutivamente (ICP), que necessitam de operadores especialmente treinados e requerem preparação de amostras complexas e instrumentação cara.
Tais métodos podem ser aceitos quando não se prevê que a amostra de água mude durante curtos períodos, por exemplo, 24 horas. Contudo, em muitos processos, podem ocorrer frequentemente transtornos ou desvios devido a mudanças em algum aspecto do processo global. Em qualquer um destes casos, é necessário algum tipo de monitoramento online ou contínuo para uma avaliação precisa das condições do processo.
Antes de seguir com esta discussão, é importante apresentar algumas qualificações. A colorimetria requer uma amostra relativamente limpa, o que pode impedir a utilização desta técnica em alguns ambientes industriais. No geral, a dimensão máxima das partículas deve ser inferior a 100 μm, em uma concentração inferior a 0,1 g ⋅ L–1 e uma turbidez (medida como unidade de turbidez nefelométrica, NTU) de menos de 50 NTU. O carbono orgânico total (TOC) deve ser inferior a 25 mg ⋅ L–1. Estas destinam-se a ser apenas diretrizes e não uma garantia de desempenho. A diluição da amostra, seja interna ao analisador ou externa, pode ser uma opção, inclusive quando a cor estiver presente. A filtragem também é possível para amostras com sólidos em suspensão, mas deve-se considerar se as partículas que estão sendo removidas contêm alguma das substâncias que estão sendo medidas. Levando isso em conta, o método analítico será descrito.
Análise de metais usando colorimetria
Muitas usinas de energia e químicas industriais têm utilizado técnicas de colorimetria há anos para rastrear a química da água/vapor. Os parâmetros comuns incluem fosfato, sílica e amônia, com a tecnologia há muito tempo avançado para além das medições de amostras para análises contínuas em tempo real. Na verdade, as aplicações de monitoramento contínuo de fosfato continuam a evoluir. Um exemplo dessa evolução é a crescente seleção de águas residuais municipais recuperadas como abastecimento de reposição para plantas industriais. Análises precisas das concentrações de fosfato de entrada são importantes para controlar programas de tratamento de água de resfriamento e outros processos.
A análise de colorimetria de amostras para metais também tem sido um método viável durante décadas, mas a adaptação da colorimetria para monitoramento em linha requer consideração adicional. Isso pode ser feito usando válvulas controladas por software que injetam os reagentes necessários no momento apropriado.
Os metais que atualmente podem ser analisados pela colorimetria são cromo, manganês, ferro, níquel, cobre e zinco. Embora não sejam considerados metais pesados, alumínio e boro, que demonstraram ser prejudiciais à saúde e ao meio ambiente em certos níveis, também podem ser medidos utilizando esta técnica.
Para os metais que existem como partículas suspensas, a digestão é necessária para convertê-los ao estado dissolvido. Geralmente, isto é obtido através de adição de ácido e aquecimento a 120 °C durante um mínimo de 10 min. Esta etapa é executada em um recipiente de digestão separado, Figura 1. A amostra é então resfriada, transferida para o recipiente de análise e submetida a uma leitura de absorbância inicial feita antes da adição do reagente. O comprimento de onda analítico adequado estará em conformidade com a combinação específica de metal e reagente responsável pelo desenvolvimento da cor. A absorvância final é então medida após reação do reagente com o metal e cálculo final de acordo com a Lei de Lambert-Beer.
Figura 1: Unidade de digestão.
Este método está resumido na Figura 2, e os reagentes químicos corretos variam dependendo do metal a ser analisado. Por exemplo, a adição de ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) e um reagente redutor minimiza as interferências ao analisar zinco ou manganês. Ainda pode ocorrer alguma interferência se a amostra tiver grandes quantidades de cor, turbidez e concentrações significativas (níveis mg⋅L–1) de determinados outros metais.
Figura 2: O ciclo de colorimetria. *Se for adicionado um buffer adicional, o ABS1 só é lido após a adição deste buffer
Deve-se observar que, embora a colorimetria tenha evoluído para um método online, as próprias análises são reações em lote. Dependendo do metal e da necessidade ou não de digestão, os tempos de análise podem variar de 10 até 30 minutos. Embora o uso de um sequenciador integrado possa permitir a análise de até 8 fluxos individuais, o número de leituras discretas por fluxo é reduzido em conformidade (por exemplo, com um tempo de ciclo de 10 minutos e 6 fluxos, apenas 1 leitura por fluxo é relatada por hora). Um instrumento típico com válvulas controladas por software, recipiente de digestão e colorímetro é ilustrado na Figura 3.
Figura 3 Analisador de processo Hach EZ.
Monitoramento TOC
Outro parâmetro de monitoramento em linha que recebe maior e merecida atenção é o carbono orgânico total. Como a Figura 4 sugere, os dados TOC de numerosos processos da planta podem ser valiosos.
Figura 4: Possíveis locais de amostragem de TOC numa instalação industrial (ilustração cortesia da Hach).
Naturalmente, em plantas como refinarias e instalações petroquímicas, o monitoramento contínuo de TOC de retorno de condensado e outros fluxos de água de processo pode alertar o pessoal sobre vazamentos em trocadores de calor e outros equipamentos. Por exemplo, um dos autores visitou recentemente uma instalação de importação de gás natural liquefeito (GNL) que estava sendo convertida em instalação de exportação. Uma parte importante do processo é a remoção de hidrocarbonetos maiores do que o metano do gás natural que entra antes da liquefação. As linhas de retorno de condensado para a planta de cogeração possuem analisadores TOC para detectar contaminação orgânica que pode entrar a partir deste e de outros processos.
Considere alguns dos outros pontos de amostra neste diagrama. O TOC poderia ser um indicador da linha da frente de compostos orgânicos possivelmente nocivos, deixando a planta num fluxo de águas residuais. Se a planta tiver uma fonte de água que não seja doce para a reposição da planta, como efluente de águas residuais municipais recuperadas, o TOC pode ser novamente um indicador da linha de frente das condições adversas na planta municipal de águas residuais. Não é incomum que as plantas que lidam com águas residuais combinadas e escoamento de tempestades sejam sobrecarregadas durante chuvas fortes e precisem contornar algumas águas residuais que receberam apenas tratamento primário. Os níveis de carbono orgânico podem aumentar drasticamente nestas condições. Um aumento no TOC para a reposição da torre de resfriamento pode perturbar a química da água de resfriamento, causar dificuldades em sistemas de tratamento de composição de alta pureza e, o mais importante, influenciar o crescimento microbiano em trocadores de calor, enchimento da torre de resfriamento e outros locais.
Conclusão
Embora estejam disponíveis várias técnicas para a medição de níveis de traços de metais em águas de processo, até hoje elas têm estado bastante indisponíveis em muitos locais industriais devido aos requisitos de custos de capital ou à necessidade de técnicos especialmente treinados. Esta discussão descreveu uma tecnologia existente que foi modificada para monitoramento em tempo real. Este método é adequado para muitas instalações e pode ser operado por uma ampla gama de pessoal da planta. P&D adicionais continuam explorando a instrumentação para analisar outros metais importantes nos processos de águas residuais. Em muitos casos, estas leituras podem ser melhoradas com análises TOC para fornecer proteção adicional aos sistemas de água/vapor industriais.
É claro, todos os sistemas são diferentes e como acontece com todas as outras tecnologias, uma devida diligência é necessária para determinar a viabilidade de uso de tais métodos. Sempre consulte os manuais e guias dos seus equipamentos.
Referências
[1] Post, R. M., Kalakodimi, R. P., Buecker, B., “An Evolution in Cooling Water Treatment”, PowerPlant Chemistry 2018, 20(6), 346.
[2] Rusyniak, D. E., Arroyo, A., Acciani, J., Froberg, B., Kao, L. e Furbee, B., “Heavy Metal Poisoning: Management of Intoxication and Antidotes”, Molecular, Clinical and Environmental Toxicology Volume 2: Clinical Toxicology (Ed.: A. Luch), 2010. Birkhäuser Verlag, Basel, Switzerland, 365.
[3] Giacoppo, S., Galuppo, M., Calabrò, R. S., D’Aleo, G., Marra, A., Sessa, E., Bua, D. G., Potortì, A. G., Dugo, G., Bramanti, P., Mazzon, E., “Heavy Metals and Neurodegenerative Diseases: An Observational Study”, Biological Trace Element Research 2014, 161(2), 151.
[4] Duffus, J. H., “Heavy Metals – A Meaningless Term?”, Pure and Applied Chemistry 2002, 74(5), 793.
[5] The CoMag System for Enhanced Primary and Tertiary Treatment, 2017. Evoqua Water Technologies LLC, Waukesha, WI, EUA. Disponível em https://www.evoqua.com.
[6] Djukanovic, V., Buecker, B., Karlovich, D., “Coal-Fired O&M: A Novel Non-Biological Process for Selenium Removal”, Power Engineering International 2020. Disponível em https://www.powerengineeringint.com.
[7] Baird, C., Cann, M., Environmental Chemistry, 2012. W.H. Freeman and Company, New York, NY, EUA, 5ª edição.
Autores
Brad Buecker (bacharel em Química, Iowa State University, Ames, IA, EUA) é assessor de imprensa técnico da ChemTreat. Ele tem muitos anos de experiência direta ou indiretamente ligada ao setor de energia, grande parte dela em cargos relacionados à química de geração de vapor, ao tratamento de água, ao controle de qualidade de ar e à engenharia de resultados na City Water, Light & Power (Springfield, IL, EUA) e na estação de geração de energia de La Cygne da Kansas City Power & Light Company (agora Evergy), KS, EUA. Ele também passou dois anos em uma fábrica de produtos químicos e mais 11 anos em duas empresas de engenharia. Ele é membro da ACS, AIChE, ASME, AIST, AMPP (NACE), do comitê de planejamento do Workshop de Química da Utilidade Elétrica e do comitê de planejamento da Power-Gen International. Buecker é autor de muitos artigos e de três livros sobre temas de usina de energia.
Ken Kuruc (bacharel em Química, John Carroll University, Cleveland, Ohio, EUA) trabalha na indústria de energia há mais de 25 anos. Em seu cargo atual, Ken oferece suporte técnico em todos os aspectos do monitoramento da qualidade da água para unidades de geração de energia fóssil nos Estados Unidos. Ele é coautor de artigos que apareceram em várias publicações do setor de energia e se apresentou em várias conferências de química de água e serviços públicos, incluindo a Conferência Internacional da Água, onde recebeu o Prêmio Paul Cohen 2019.
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